Diagrammes d'équilibre liquide-vapeur d'un mélange

Diagrammes d'équilibre liquide-vapeur d'un mélange binaire idéal : une approche approfondie

Les diagrammes d'équilibre liquide-vapeur sont des outils essentiels en thermodynamique et en génie chimique pour étudier le comportement des mélanges lors de transitions de phase. Ils permettent de visualiser les relations entre la température, la pression et la composition des phases liquides et vapeur en équilibre. Dans ce qui suit, nous nous concentrerons sur les mélanges binaires idéaux, c'est-à-dire des mélanges dont les interactions entre les molécules des différents composants sont identiques à celles entre molécules identiques.

Mélanges binaires idéaux : rappels

Un mélange binaire idéal est caractérisé par les propriétés suivantes :

Indépendance des espèces : Les molécules de chaque composant interagissent de manière identique, quel que soit leur environnement moléculaire.
Loi de Raoult : La pression partielle de chaque composant dans la phase vapeur est proportionnelle à sa fraction molaire dans la phase liquide et à sa pression de vapeur saturante à la température considérée.

Diagrammes d'équilibre : construction et interprétation

Diagramme T-x,y :

Axes : Température en ordonnée, fraction molaire du composant le moins volatil en abscisse.
Courbes :
- Courbe d'ébullition : Représente la température d'ébullition du mélange en fonction de sa composition.
- Courbe de rosée : Représente la composition de la vapeur en équilibre avec un liquide de composition donnée.
Zone biphasique : Entre les deux courbes, le système est constitué d'un mélange liquide et vapeur.
Points remarquables :
- Points d'ébullition purs : Températures d'ébullition des composants purs.
- Azéotrope : Point où la composition du liquide et de la vapeur est identique (cas particulier, non traité ici).

Diagramme P-x,y :

Axes : Pression en ordonnée, fraction molaire du composant le moins volatil en abscisse.
Courbes : Similaires au diagramme T-x,y, mais en fonction de la pression.

Interprétation des diagrammes

Volatilité relative : Le composant le plus volatil est celui qui a la pression de vapeur saturante la plus élevée à une température donnée.
Distillation : En exploitant la différence de composition entre le liquide et la vapeur à l'équilibre, il est possible de séparer les composants d'un mélange par distillation.
Enrichissement : La vapeur est toujours plus riche en composant volatil que le liquide en équilibre.

Mélanges réels : au-delà de l'idéalité

Jusqu'à présent, nous avons considéré des mélanges binaires idéaux, où les interactions entre molécules sont supposées être identiques, quelle que soit leur nature. Cependant, dans la réalité, les molécules d'un mélange peuvent interagir de manière différente, ce qui entraîne des déviations par rapport au comportement idéal.

Pourquoi les mélanges réels s'écartent-ils de l'idéalité ?

Forces intermoléculaires : Les forces d'attraction ou de répulsion entre molécules différentes peuvent être plus ou moins fortes que celles entre molécules identiques.
Taille des molécules : La différence de taille des molécules peut influencer les interactions et la structure du mélange.
Polarité des molécules : Les molécules polaires interagissent différemment des molécules apolaires.

Conséquences sur les diagrammes d'équilibre :

Déviations de la loi de Raoult : La pression partielle d'un composant dans la phase vapeur n'est plus proportionnelle à sa fraction molaire dans la phase liquide.
Azéotropes : Certains mélanges peuvent former des azéotropes, c'est-à-dire des mélanges dont la composition de la vapeur est identique à celle du liquide en équilibre. La séparation de ces composants par distillation simple devient alors impossible.
Forme des courbes : Les courbes d'ébullition et de rosée peuvent présenter des formes plus complexes que dans le cas idéal.

Modélisation des mélanges réels :

Pour prendre en compte les déviations par rapport à l'idéalité, on introduit des coefficients d'activité. Ces coefficients permettent de corriger la loi de Raoult et de mieux représenter le comportement des mélanges réels.

Importance des mélanges réels :

La plupart des mélanges rencontrés dans l'industrie sont des mélanges réels. Comprendre leur comportement est essentiel pour :

Optimiser les procédés de séparation : Choisir le procédé de séparation le plus adapté (distillation, extraction liquide-liquide, etc.).
Développer de nouveaux matériaux : Concevoir des matériaux aux propriétés spécifiques en contrôlant les interactions entre les différentes molécules.

En conclusion, l'étude des mélanges réels est fondamentale pour une compréhension approfondie des phénomènes de transfert de matière et d'énergie. Bien que les mélanges idéaux constituent un modèle simplifié, ils permettent d'introduire les concepts de base de l'équilibre liquide-vapeur. La prise en compte des déviations par rapport à l'idéalité est nécessaire pour une description plus réaliste des systèmes réels.

Azéotropes : une exception à la règle

Les azéotropes constituent un cas particulier où la composition de la vapeur est identique à celle du liquide en équilibre. Cette particularité a des implications importantes sur la distillation, car elle limite la pureté maximale qu'il est possible d'obtenir pour l'un ou l'autre des composants.

Pourquoi les azéotropes se forment-ils ?

Les azéotropes résultent d'interactions moléculaires spécifiques entre les composants du mélange. Ces interactions peuvent conduire à la formation d'associations moléculaires ou à des structures particulières dans la phase liquide, ce qui modifie les propriétés thermodynamiques du mélange.

Types d'azéotropes :

Azéotrope à point d'ébullition minimum : La température d'ébullition de l'azéotrope est inférieure à celle de chacun des composants purs.

Azéotrope à point d'ébullition maximum : La température d'ébullition de l'azéotrope est supérieure à celle de chacun des composants purs.

Conséquences sur la distillation :

Limite de séparation : Il est impossible d'obtenir un composant pur par distillation simple d'un mélange azéotropique.
Nécessité de techniques spécifiques : Pour séparer les composants d'un azéotrope, il faut recourir à des techniques telles que la distillation extractive, la distillation azéotropique ou la distillation sous pression réduite.

Mélanges partiellement miscibles : une complexité supplémentaire

Les mélanges partiellement miscibles présentent deux phases liquides en équilibre sur une certaine plage de composition. Cela signifie que les deux liquides ne se mélangent pas complètement, formant deux phases distinctes.

Conséquences sur la distillation :

Diagrammes d'équilibre complexes : Les diagrammes d'équilibre liquide-vapeur des mélanges partiellement miscibles présentent des régions biphasiques et des points critiques.
Séparation par distillation : La distillation peut être utilisée pour séparer les deux phases liquides, mais la pureté des produits obtenus est limitée par la composition des phases en équilibre.

Mélanges non miscibles : un cas particulier

Les mélanges non miscibles sont constitués de deux liquides qui ne se mélangent pas du tout, quelle que soit leur proportion.

Caractéristiques :

Température d'ébullition constante : La température d'ébullition d'un mélange non miscible est inférieure à celle du composant le plus volatil et reste constante tant qu'il y a présence des deux phases liquides.
Composition de la vapeur : La composition de la vapeur est constante et dépend uniquement des pressions de vapeur saturantes des deux composants à la température d'ébullition.

Applications :

Entraînement à la vapeur : Cette technique est utilisée pour séparer des composés organiques non miscibles à l'eau en les entraînant par de la vapeur d'eau.

Conclusion

Les mélanges réels présentent une grande diversité de comportements, qui s'écartent souvent de l'idéalité. Les azéotropes, les mélanges partiellement miscibles et les mélanges non miscibles sont des exemples typiques de ces déviations. Comprendre ces comportements est essentiel pour optimiser les procédés de séparation et concevoir de nouveaux matériaux.

Les diagrammes d'équilibre liquide-vapeur sont des outils indispensables pour comprendre et prédire le comportement des mélanges lors des changements d'état. En maîtrisant leur construction et leur interprétation, il est possible d'optimiser de nombreux procédés industriels.